化学热力学第一章

• ​基本概念

  • ​体系与环境

    • ​体系

      • ​进行化学研究时被划定的研究对象

        • ​敞开体系

          • ​有能量交换，有物质交换

        • ​封闭体系

          • ​有能量交换，无物质交换

        • ​孤立体系

          • ​无能量交换，无物质交换

    • ​环境

      • ​在体系以为与体系密切相关的能影响体系相关性质的部分

  • ​状态函数

    • ​描述体系热力学性质的物理量

      • ​例如：m、T、ρ、V、d、H、U、S、G

        • ​分类

          • ​容量性质

            • ​状态函数数值与体系的量成正比，如质量，内能，，体积等具有加和性的物理量

          • ​强度性质

            • ​数值取决于体系自身的特点，与体系的量无关，如温度，压力等不具有加和性的物理量

        • ​特征

          • ​1、体系的状态一定，状态函数有确定的值

          • ​2、体系的状态变化时，状态函数的变化只取决与体系的始态和终态而与变化途径无关

          • ​3、体系恢复到始态，状态函数恢复原值

          • 4、状态函数是相关的，几个状态函数确定一个热力学状态，理想气体状态方程：PV=nRT

  • ​过程与路径

    • 过程

      • ​状态变化的经过

    • ​路径

      • ​完成这个过程的具体步骤

• ​化学反应进行的方向

  • 孤立体系的熵增原理

    • ​混乱度与熵

      • ​熵：体系混乱度的量度，具有加和性质的状态函数

      • 微观表达式： $S=klnΩ$ 

      • ​热温熵

        • ​ $\triangle S= \frac{Qr}{T}$ 

    • ​热力学第三定律

      • ​内容：当温度为绝对零度时，任何完整晶体内部的原子或分子等微观粒子排列整齐，即只有一种排列形式，此时微观状态数Ω=1，熵值为0

    • ​物质标准熵

      • ​定义：标准状态下1mol纯物质的熵值称为标准摩尔熵，以 $S_{m}^{ θ }$ 表示 

    • 化学反应的熵变计算

      • ​ $\triangle r S_{m}^{ θ } = {\displaystyle \sum_{}^{}{vj S_{m}^{ θ } }（生成物） }- {\displaystyle \sum_{}^{}{vi S_{m}^{ θ } }（反应物） }$ 

    • ​熵增原理

      • ​孤立体系中，过程总是自发的向熵增的方向进行

  • ​热力学第二定律

    • ​内容

      • ​开尔文：从单一热源取热，使其全部转变为功而不引起其他变化时不可能的

      • ​克劳修斯：不可能把热从低温物体转变为高温物体而不引起其他变化

  • ​吉布斯自由能

    • ​定义

      • ​G=H-TV=U+PV-TS

    • 等温等压下，反应的自发性判据

      • -G>(-W非），反应以不可逆的方式自发进行

      • ​-G=-W非，反应以可逆方式进行（平衡）

      • ​-G<-W非，不能进行反应

    • ​吉布斯自由能最小原理

      • ​等温等压且不做非体积功时，封闭体系中化学反应总是向着吉布斯自由能减少的方向进行，降低到一定程度时不再变化，达到了平衡状态

    • ​标准摩尔吉布斯自由能

      • ​定义

        • ​在标准状态和指定温度下，由稳定单质生成1mol化合物时的吉布斯自由能变

      • ​符号

        • ​ $\triangle f G_{m}^{ θ } （T）$ 

      • ​化学反应标准摩尔反应吉布斯自由能变

        • ​ $\triangle r G_{m}^{ θ } = {\displaystyle \sum_{}^{}{} } vj\triangle r G_{m}^{ θ } （生成物）- {\displaystyle \sum_{}^{}{} } vi \triangle G_{m}^{ θ } （反应物）$ 

• ​热力学第一定律

  • 基本公式

    • ​ΔU=Q+W

  • ​热和功

    • 热Q

      • ​定义

        • ​体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量

      • ​规定

        • ​体系吸收能量Q>0

        • ​体系放出能量Q<0

    • 功W

      • ​定义

        • ​除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量，分为体积功和非体积功

      • ​规定

        • ​环境对体系做功W>0

        • ​体系对环境做功W<0

  • ​热力学能U

    • ​定义

      • ​热力学能是体系内部一切能量的总和具有加和性

    • ​内涵和性质

      • ​1、U包括分子原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能

      • ​2、U的绝对值无法测量或计算，但是可以计算ΔU

      • ​3、U是状态函数，体系的状态一定，U确定

  • ​理想气体

    • ​定义

      • ​分子本身体积和分子间作用力可以忽略不计的气体

• ​化学反应的限度-----化学平衡

  • ​可逆反应化学平衡

    • ​在宏观上反应物和生成物的浓度不再随时间变化且正逆反应速率相等

  • ​平衡常数

    • ​浓度经验平衡常数Kc

      • ​ $\frac{【A】^{a} 【B】^{b} }{ 【C】^{c} 【D】^{d} }$ 

    • ​压力经验平衡常数Kp

      • ​ $\frac{【KpA】^{a} 【KpB】^{b} }{ 【KpC】^{c} 【KpD】^{d} }$ 

  • ​非标准状态下反应的自发性

    • ​非标准状态下的反应的吉布斯自由能变

      • ​ $\triangle rGm= \triangle r G_{m}^{ θ } (T)+ RTlnQ$ 

    • ​

• ​化学反应的热效应

  • ​分类

    • ​恒压反应热Qp

    • ​恒容反应热Qv

  • ​测量

    • ​弹式量热计

      • ​（高能体系）气体，等容

    • ​咖啡杯是量热计

      • ​液体，等压

  • ​焓

    • ​H=U+PV

  • ​Qp,Qv，ΔU，ΔH之间的关系

    • ​恒容反应中ΔU=Qv，恒压反应中ΔH=Qp

  • ​计算

    • ​盖斯定律

      • ​在等压或等容条件下，反应热只与起始与终止状态有关，与变化途径无关，不管反应是一步完成还是分几步完成的，，其反应热相等，即总反应的焓变等于各部分反应的焓变之和

    • ​标准摩尔反应焓变（标准摩尔反应热）

      • ​在标准压力101.3KPa下，某反应按给定的热化学方程式进行1mol反应产生的焓变

    • ​标准摩尔生成焓

      • ​在标准压力下，指定反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下1mol某纯净物质的焓变

    • ​利用各物质的摩尔生成焓求化学反应的焓变

      •  $\triangle rH_{m}^{ θ } = {\displaystyle \sum_{}^{}{vj \triangle c H_{m}^{ θ } }（生成物） }- {\displaystyle \sum_{}^{}{vi \triangle c H_{m}^{ θ } }（反应物） }$

    • ​燃烧焓

      • ​标准摩尔燃烧焓

        • ​在标准压力，反应温度时，物质完全氧化成相同温度的指定物质时的焓变

        • ​符号

          • ​Δc $H_{m}^{ θ }$ （物质，相态，温度）

        • ​ $\triangle rH_{m}^{ θ } = {\displaystyle \sum_{}^{}{vj \triangle c H_{m}^{ θ } }（反应物） }- {\displaystyle \sum_{}^{}{vi \triangle c H_{m}^{ θ } }（生成物） }$

• ​化学史

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